В качестве сырья для нефтехимического синтеза применяются различные газообразные, жидкие и твердые углеводороды:
1. Насыщенные углеводороды (метан, этан, пропан, бутаны и др.);
2. Ненасыщенные углеводороды: моноолефины (этилен, пропилен, бутены, пентены, высшие олефины), ацетилен и диеновые (бутадиен – 1,3, изопрен) углеводороды;
3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, алкилбензолы, нафталин);
4. Алициклические углеводороды: нафтеновые (циклопентан, циклогексан), циклоолефины (циклогексен), циклодиены (циклопентадиен, циклогексадиен и др.).
Сырье для нефтехимических производств поставляют нефтяная и газовая промышленность. Синтез ненасыщенных углеводородов осуществляют на специальных установках; они образуются также попутно в процессах нефтепереработки.
Основными источниками сырья для нефтехимического синтеза являются:
1. Попутный нефтяной газ;
2. Газовый бензин;
3. Природный газ;
4. Жидкие и газообразные углеводороды газоконденсатных месторождений;
5. Газы нефтеперерабатывающих заводов;
6. Жидкие нефтепродукты (дистилляты и остатки).
1. Попутный нефтяной газ. Так принято называть газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть. В условиях пластового давления газ растворен в нефти и в процессе ее добычи выделяется вследствие снижения давления. При добыче нефти попутный газ отделяют от нефти в специальных сепараторах. Однако при этом в нефти все-таки остается часть растворенных газообразных углеводородов, а в попутный газ переходит некоторое количество легких бензиновых фракций. Для более полного извлечения газообразных углеводородов и снижения последующих потерь, газообразных и жидких углеводородов нефть подвергают физической стабилизации, а попутный газ вместе с газом стабилизации нефти направляют на газобензиновый завод для извлечения из него жидких углеводородов и разделения на фракции.
Попутный нефтяной газ состоит из ненасыщенных углеводородов от метана до пентанов и обычно содержит некоторое количество инертных газов; попутные газы некоторых месторождений содержат также свободный сероводород. Состав попутных нефтяных газов приведен в таблице 1. Для этих газов характерно высокое содержание метана и наличие значительных количеств ценных углеводородных компонентов – этана, пропана и бутанов.
Специфика нефти и газа
... углеводороды находятся, соответственно, в жидкой (нефть, конденсат) или газовой форме (фазе). При этом, добывая нефть, попутно извлекают и углеводороды, находящиеся в газовой фазе (попутные нефтяные газы). А при добыче природного газа попутно извлекаются углеводороды, которые в ...
Таблица 1
Состав попутных нефтяных газов некоторых месторождений России
|
Компоненты |
Содержание, объемн. % |
|||||
|
Туймазинское (Башкирская АССР) |
Ромашкинское (Татарская АССР) |
Шаимское (Ханты-Мансийский нац. округ) |
Усть-Балыкское (Тюмень) |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Метан |
42,0 |
39,0 |
73,4 |
33,9 |
87,7 |
61,7 |
|
Этан |
21,0 |
20,0 |
7,1 |
16,9 |
3,9 |
11,3 |
|
Пропан |
18,4 |
18,5 |
7,9 |
29,3 |
3,2 |
14,5 |
|
2-Метилпропан (изобутан) |
6,8 |
6,2 |
1,3 |
5,2 |
0,6 |
2,7 |
|
Н-Бутан |
6,8 |
6,2 |
1,9 |
7,7 |
1,0 |
5,2 |
|
2-Метилбутан (изо-пентан) |
4,6 |
4,7 |
0,4 |
1,5 |
0,3 |
1,2 |
|
Н-Пентан |
4,6 |
4,7 |
0,3 |
1,4 |
0,3 |
1,6 |
|
Углеводороды С 6 и выше |
4,6 |
4,7 |
0,3 |
1,4 |
0,3 |
1,3 |
|
Сероводород |
4,6 |
4,7 |
Отсутствует |
Отсутствует |
Отсутствует |
Отсутствует |
|
Двуокись углерода |
0,1 |
0,1 |
2,3 |
2,7 |
Нет |
Нет |
|
Азот |
7,1 |
11,5 |
5,1 |
Нет |
2,7 |
0,5 |
2. Газовый бензин. Это легкая бензиновая фракция, состоящая из насыщенных углеводородов и получаемая в результате отбензинивания попутного газа. Газовые бензины содержат ценные углеводородные компоненты, в частности 2-метилбутан (изопентан) и н-пентан. Характеристика газовых бензинов приведена в таблице 2.
Таблица 2
Характеристика газовых бензинов некоторых газобензиновых заводов (ГБЗ) России
|
Показатели |
Туймазинский ГБЗ |
Минибаевский ГБЗ |
|
1 |
2 |
3 |
|
Относительная плотность |
0,736 |
— |
продолжение таблицы 2
|
1 |
2 |
3 |
|
Фракционный состав (по ГОСТ 1576 – 42), 0 С |
||
|
н. к. |
26 |
27 – 30 |
|
10 % |
33 |
33 – 37 |
|
50 % |
46 |
43 – 46 |
|
90 % |
100 |
85 – 89 |
|
к. к. |
121 |
110 — 114 |
|
Углеводородный состав, масс. % |
||
|
2-метилпропан (изобутан) |
12,9 |
Следы |
|
н-бутан |
12,9 |
2,5 |
|
2-метилбутан (изопентан) |
25 — 30 |
30,2 |
|
н-пентан |
20 — 25 |
30,2 |
|
диметилбутаны |
3,5 – 4,5 |
13,3 |
|
Метилпентаны |
8,5 – 10 |
13,3 |
|
н-гексан |
≥ 5,0 |
17,4 |
|
метилциклопентан |
Нет |
1,4 |
|
Циклогексан |
Нет |
2,5 |
|
бензол |
0,4 |
0,5 |
|
изогептан |
10,0 |
5,9 |
|
Углеводороды С 8 и выше |
1,5 – 2,5 |
— |
3. Природный газ. Природным газом принято называть газ чисто газовых месторождений. По составу он значительно отличается о попутного газа. Содержание метана в природном газе больше, чем в попутном, и может достигать 98 %; содержание углеводородов С 2 и, особенно, С3 – С4 в природном газе, как правило, невелико. Во многих природных газах содержится значительное количество инертных (N2 , CO2 ) и редких газов (Ar, He и др.).
Состав некоторых природных газов приведен в таблице 3. В состав природного газа, так же как и попутного, входят только насыщенные углеводороды.
Таблица 3
Состав природных газов некоторых месторождений России
|
Компоненты |
Содержание, объемн. % |
||||
|
Нибельское (Коми АССР) |
Дашавское (УССР) |
Елмано-Курфомское (Саратовская обл.) |
Северо-Ставропольское |
Введеновское (Башкирсая АССР) |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Метан |
87,9 |
97,5 |
93,3 |
96,86 |
70,87 |
|
Этан |
1,3 |
0,5 |
2,0 |
0,1 |
8,0 |
|
Пропан |
0,15 |
0,2 |
0,5 |
0,03 |
4,3 |
|
2-Метилпропан (изобутан) |
0,06 |
0,1 |
0,2 |
0,01 |
0,5 |
|
н-Бутан |
0,03 |
0,1 |
0,1 |
0,01 |
0,7 |
|
2-Метилбутан (изопентан) |
0,03 |
0,1 |
Нет |
Нет |
0,2 |
|
н-Пентан |
0,03 |
Нет |
0,1 |
Нет |
0,12 |
|
Углеводороды С 6 и выше |
Нет |
Нет |
Нет |
Нет |
0,01 |
|
Двуокись углерода |
0,04 |
0,1 |
0,1 |
2,0 |
0,2 |
|
Азот |
10,5 |
1,6 |
3,8 |
1,0 |
15,1 |
4. Жидкие и газообразные углеводороды газоконденсатных месторождений. Некоторые газовые месторождения с высоким пластовым давлением отличаются тем, что в газе содержится значительное количество жидких углеводородов. В соответствии с условиями фазового равновесия в надкритической области, при снижении давления эти жидкие углеводороды конденсируются и могут быть отделены от газа (это явление получило название ретроградской конденсации).
Жидкость, выделенную из газа, принято называть конденсатом, а месторождения – газоконденсатными. По составу газ газоконденсатных месторождений близок к природному газу, а конденсат содержит бензиновые и керосиновые фракции.
Характеристика газа и конденсата важнейших газоконденсатных месторождений России приведена в таблице 4. В конденсатах некоторых месторождений содержится до 40 % нафтеновых углеводородов, что делает эти конденсаты ценным сырьем для нефтехимии.
Таблица 4
Характеристика газа и конденсата некоторых газоконденсатных месторождений России
|
Компоненты |
Краснодарское (Россия) |
Щебелинское (УССР) |
Березянское (Краснодар) |
Вуктылское (Коми АССР) |
Газлинское (Узбекская ССР) |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Состав газа, объемн. % |
|||||
|
Метан |
86,0 |
93,6 |
87,7 |
75,7 |
94,2 |
|
Этан |
6,0 |
4,0 |
4,9 |
9,1 |
3,0 |
|
Пропан |
2,0 |
0,6 |
1,9 |
3,1 |
0,9 |
|
Бутаны |
1,0 |
0,7 |
0,9 |
0,7 |
0,4 |
|
Углеводороды С 5 и выше |
1,5 |
0,4 |
1,0 |
7,5 |
0,5 |
|
Двуокись углерода |
1,5 |
0,1 |
2,5 |
0,2 |
0,4 |
|
Азот |
2,0 |
0,6 |
1,1 |
3,8 |
0,6 |
|
Характеристика конденсата |
|||||
|
Фракционный состав: |
|||||
|
н. к., 0 С |
40 |
44 |
47 |
81 |
54 |
|
Выкипает, объемн. % до 100 0 С |
30 |
27 |
22 |
35 |
36 |
|
до 150 0 С |
65 |
63 |
64 |
55 |
83 |
|
до 200 0 С |
83 |
80 |
78 |
72 |
92 |
|
к. к., 0 С |
300 |
289 |
315 |
360 |
220 |
|
Групповой состав, масс. % Ароматические углеводороды |
25 |
14 |
33 |
15 |
26 |
|
Нафтены |
35 |
32 |
44 |
25 |
29 |
|
Парафины |
40 |
54 |
23 |
60 |
45 |
5. Газы нефтеперерабатывающих заводов. В нефтезаводских газах содержатся насыщенные и ненасыщенные углеводороды от С 1 до С4 . Кроме того, в состав этих газов обычно входят водород, сероводород и небольшое количество органических сернистых соединений.
Состав газа нефтеперерабатывающего завода зависит от того, какие процессы осуществляются на данном заводе. Основным источником газа являются процессы деструктивной переработки нефти (термический и каталитический крекинг, коксование, каталитический риформинг); на установках прямой перегонки нефти выделяется лишь небольшое количество газа (газ, растворенный в нефти).
В газах крекинга и коксования наряду с насыщенными углеводородами содержится довольно много олефинов и некоторое количество водорода. Газ каталитического риформинга богат водородом (до 60 объемн. %) и содержит только предельные углеводороды. Такое различие состава газов, выделяющихся при разных процессах нефтепереработки, обуславливает неодинаковый состав газов разных заводов и колебания состава газа даже в пределах одного завода. Нестабильность состава нефтезаводских газов несколько усложняет их переработку.
6. Жидкие нефтепродукты (дистилляты и остатки).
В них содержится ряд ценных компонентов, используемых в нефтехимии. Так, в бензинах прямой перегонки и крекинга содержатся пентаны, пентены, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и его гомологи. В керосиновых и газойлевых фракциях присутствуют твердые и жидкие насыщенные углеводороды (так называемый мягкий парафин), а в масляных фракциях – твердые насыщенные углеводороды (твердый парафин).
2. Требования к углеводородному сырью
К углеводородному сырью для нефтехимических процессов обычно предъявляются значительно более жесткие требования, чем к сырью для переработки нефти. Реакции, используемые в нефтехимическом синтезе, большей частью каталитические или радикально-цепные, причем для получения требуемых продуктов необходима высокая селективность катализатора, совершенно недопустимы побочные реакции и т. д. Поэтому требуется высокая степень чистоты сырья. Так, для производства этилового спирта прямой гидратацией этилена требуется 97 – 98 % этилен, практически свободный от сероводорода (до 0,002 объемн. % H 2 S).
Для производства полиэтилена высокого давления требуется 99,99 % этилен, совершенно свободный от ацетилена, а при получении полиэтилена низкого давления на катализаторах Циглера – 99 % этилен и т. д. Для ряда процессов недопустимо наличие в газе паров воды и двуокиси углерода, а также окиси углерода, сероводорода, аммиака и других реакционноспособных примесей.
Другой особенностью подготовки сырья для нефтехимического синтеза является необходимость разделять компоненты, близкие по температуре кипения или кипящие при очень низких температурах. В связи с указанными особенностями помимо общепринятых процессов ректификации и абсорбции для разделения компонентов используют адсорбцию, азеотропную и экстрактивную перегонку, экстракцию селективными растворителями, кристаллизацию и термодиффузию. В некоторых случаях приходится применять процессы хемосорбции (например, выделение бутадиена из бутен-бутадиеновой фракции путем его хемосорбции аммиачным раствором ацетата закисной меди) или осуществлять специальные химические превращения (например, селективное гидрирование при очистке этилена от ацетилена).
Список литературы
1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.
2. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.
